東北大学、室温超イオン伝導の発現機構を発見：クラスターの擬回転を利用

東北大学は、多数の水素が結合した高水素配位錯イオン（クラスター）に生じる擬回転を利用した「室温超イオン伝導の新たな発現機構」を発見した。水素化物を固体電解質に用いた全固体二次電池の開発に弾みをつける。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

活性化エネルギーが小さい遷移金属錯イオンに注目

　東北大学金属材料研究所の高木成幸准教授と同大学材料科学高等研究所の折茂慎一所長らによる研究グループは2020年4月、多数の水素が結合した高水素配位錯イオン（クラスター）に生じる擬回転を利用した「室温超イオン伝導の新たな発現機構」を発見した。水素化物を固体電解質に用いた全固体二次電池の開発に弾みをつける。

　研究グループは、2017年に発見したMoH₉などの高水素配位錯イオンに着目し、研究を行ってきた。この中で、「錯イオンが素早く変形を繰り返し、あたかも高速回転しているように見える『擬回転』を示す」ことや、「擬回転に必要なエネルギーは一般的な回転に比べ、40分の1以下である」ことを発見した。

　今回の研究では、1つの遷移金属原子に多数の水素が結合した遷移金属錯イオンに注目した。遷移金属錯イオンは、水素の移動だけで回転するため、活性化エネルギーを大幅に下げられる可能性が高いからだ。これに対し、籠状構造をもつB₁₂H₁₂の回転には多数のホウ素（B）と水素（H）が必要になるという。

　研究の結果、水素の結合数が8個以上の高水素配位錯イオンを含む錯体水素化物では、室温でも錯イオンが高速に回転することが分かった。例えば、オスミウムに8個の水素が結合したOsH₈を含む「Cs₃OsH₉」やMoH₉を含む「Li₅MoH₁₁」などである。

さまざまな錯イオンの形状。左から籠状構造をもつB₁₂H₁₂、モリブデンに9個の水素が結合したMoH₉、オスミウムに8個の水素が結合したOsH₈ 出典：東北大学

　研究グループは、高速回転についても調べた。そうしたところ、実際は回転していないのに、錯イオンが素早く変形を繰り返すことで回転しているように見える「擬回転」であることが分かった。例えば、OsH₈の場合、はじめは変形双五角錐構造であるが、中間状態では二側錐三角柱構造へと変形し、再び変形双五角錐構造に戻ることが分かった。この時、90度回転したのと同じ効果が得られるという。

擬回転のプロセスとその時に必要なエネルギー 出典：東北大学

　擬回転が生じる要因についても確認した。水素の結合数が7以上の錯イオンでは、最も安定した構造と同程度に安定している構造が多数存在し、これらの間を容易に行き来できるためだという。しかも、水素の移動距離はわずかであり、活性化エネルギーはB₁₂H₁₂の回転運動に比べ40分の1以下と、極めて小さいことが分かった。

　さらに、リチウムイオンを多量に含むLi₅MoH₁₁のリチウムイオン伝導率も計算した。この結果、79mScm^-1に到達することが分かった。これは、室温におけるこれまでの最高値を3倍以上も上回る値だという。

Li₅MoH₁₁（赤線）と既知の物質におけるイオン伝導率の温度依存性 出典：東北大学

　今回の研究成果により、遷移金属錯イオンを含む錯体水素化物で、従来材料よりも優れたイオン伝導を実現できることが分かった。また、擬回転を利用した室温超イオン伝導の発現機構は、高水素配位錯イオンを含むさまざまな水素化物に広く適用可能である。今後はマグネシウムイオン伝導体などの開発にも取り組む計画だ。