新材料「二酸化ハフニウム」が強誘電体になる条件：福田昭のストレージ通信（70） 強誘電体メモリの再発見（14）（1/2 ページ）

強誘電体の二酸化ハフニウムがを作製するには、添加物をドーピングする方法と、二酸化ジルコニウムとの混晶による方法の2種類がある。今回は、これらの方法において二酸化ハフニウムが強誘電体となる条件と、結晶構造との関係について解説する。

[福田昭，EE Times Japan]

3種類の結晶構造と3種類の誘電体

　前回は、強誘電体の新材料である二酸化ハフニウム（HfO₂）系化合物が発見された経緯をご報告した。今回は、二酸化ハフニウムが強誘電体となる条件と、結晶構造との関係について解説する。

　前回でも述べたように、二酸化ハフニウム（HfO₂）に強誘電性を備えさせる、あるいは、強誘電体の二酸化ハフニウム（HfO₂）を作製するには、主に2つの方法があることが分かっている。

　1つは、二酸化ハフニウム（HfO₂）に添加物をドーピングする方法である。強誘電性となる添加物元素の代表はシリコン（Si）だ。その他に、アルミニウム（Al）、ガドリニウム（Gd）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、ストロンチウム（Sr）などをドーピングすると、強誘電体を得られる。

　もう1つは、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）と二酸化ハフニウムの混晶である。二酸化ハフニウムジルコニウム結晶（Hf_xZr_1-xO₂）となる。なお、二酸化ハフニウムジルコニウム結晶は「HZO」と略記することがある。

　これら2つの手法に共通しているのは、二酸化ハフニウム（あるいはHZO）の結晶構造を3通りに変えられることだ。3通りの結晶構造とは、単斜晶（monoclinic crystal）、直方晶（orthorhombic crystal）、正方晶（tetragonal crystal）である。結晶構造と誘電体としての性質は密接に関連している。具体的には、単斜晶のときに常誘電体（高誘電体）となり、直方晶のときに強誘電体となり、正方晶のときには反強誘電体となる。

　添加物のドーピングでは、添加物がゼロ付近では単斜晶の常誘電体、添加物がごくわずかだと直方晶の強誘電体、添加物をさらに増やすと正方晶の反強誘電体へと変化する。

　二酸化ハフニウムと二酸化ジルコニウムの混晶（HZO）では、二酸化ハフニウム（ジルコニウムの割合がゼロ）のときは単斜晶の常誘電体であり、ジルコニウムの割合が増えると直方晶の強誘電体に変化する。ハフニウムとジルコニウムの割合が等しいときに、直方晶の比率が最大となり、強誘電体としての性質が最大化する。そしてジルコニウムがさらに増えると正方晶、すなわち反強誘電体へと変化していく。

二酸化ハフニウム化合物の結晶構造と誘電性の関係。上の3つのグラフは、結晶構造と電圧分極特性の関係を示したもの。下の矢印は、シリコンのドーピング、あるいは二酸化ジルコニウムとの混晶の度合いを示す。出典：NaMLabおよびドレスデン工科大学（クリックで拡大）