Cu／LASGTP界面のイオンの空間電荷層を初観察：全固体電池の高効率、長寿命化へ

ファインセラミックスセンター（JFCC）と名古屋大学は、金属電極とリチウム（Li）イオン伝導性固体電解質の界面に形成される「イオンの空間電荷層」を観察することに初めて成功した。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

新開発の「Nano-Shield技術」などを組み合わせて実現

　ファインセラミックスセンター（JFCC）と名古屋大学は2019年5月、金属電極とリチウム（Li）イオン伝導性固体電解質の界面に形成される「イオンの空間電荷層」を観察することに初めて成功したと発表した。今回、電子線ホログラフィー技術と位置分解電子エネルギー損失分光法などを用いて可視化した。

　Liイオン伝導性固体電解質は、全固体Liイオン電池の電解質として不可欠な材料である。全固体電池の性能を高めていくには、電極と固体電解質の界面で生じている電気化学反応を観察し、電気的特性を正確に評価した上で、それを制御する必要がある。今回は、接合界面に形成されるイオンの空間電荷層をナノスケールで直接観察することに取り組んだ。

金属／半導体界面には電子（負電荷）または正孔（正電荷）が滞留、金属／固体電解質界面近傍にはLiイオン（正電荷）が滞留するかLi空孔（負電荷）が形成される （クリックで拡大） 出典：JFCC、名古屋大学

　研究グループは今回、高い精度と分解能を実現した電子線ホログラフィー技術、位置分解電子エネルギー損失分光技術および、新たに開発した電子顕微鏡用試料作製（Nano-Shield）技術を組み合わせて実験を行った。

　実験では、厚みが50μmというLASGTP固体電解質シートの両面に、それぞれ250nmの厚みでCuのスパッタ成膜をした。これを集束イオンビーム装置で薄片化し、断面観察用のTEM試料を作製した。このTEM試料全体に絶縁体の非結晶アルミナ（Al₂O₃）を20nm厚でコーティング。その上に導体の非結晶カーボン（C）を10nm厚でコーティングした。このカーボン導電膜を接地することで試料内部に電場を閉じ込め、試料の帯電や外部に漏れ出る電場の影響を99％抑制できたという。

　こうしたNano-Shield技術によって、金属電極（Cu）／固体電解質（LASGTP）の界面を、ナノメートルスケールでシャープに観察することができた。

観察に用いた金属／固体電解質試料 出典：JFCC、名古屋大学

　位相シフト電子線ホログラフィーを用い、Cu／LASGTPの界面近傍での電位分布を観察したところ、Cuとの界面近傍で電位が高くなっていることが分かった。また、界面近傍10nmの領域で急峻（きゅうしゅん）な電位の変化を観測できた。電位差は1.3Vであった。

　Cu／LASGTPの界面領域におけるLi濃度分布を、位置分解電子エネルギー損失分光法で直接観察した。この結果、Cu電極に近い領域で、Liの信号が強くなっていた。Cuとの界面近傍（13nm以内）では、高い濃度のLiが局所的に滞留していることを初めて確認できたという。

左図が電子線ホログラフィーで計測したCu／LASGTP界面の電位分布、右図は位置分解電子エネルギー損失分光法で計測したCu／LASGTP界面のLi濃度分布 （クリックで拡大） 出典：JFCC、名古屋大学

　これらの観察結果から、Cu／LASGTP界面ではLASGTP内のバンド構造が湾曲し、約10nmの領域で1.3Vの電位変化が生じていることが分かった。つまり、界面近傍にLiが滞留することで、Liイオンの空間電荷層が形成されていることを直接確認した。

CuとLASGTPが界面を形成した時のバンド構造 出典：JFCC、名古屋大学