熱電性能指数1.1のn型熱電変換材料、宮崎大が開発：CZTSにAgを混晶した単結晶でn型化

宮崎大学は、身の回りで放出される排熱を、効率よく電気に変換できるn型（Cu1-xAgx）2ZnSnS4（CAZTS）単結晶を開発した。n型多元系硫化物熱電材料としては最高値となる、熱電性能指数ZT＝1.1を500℃付近で達成した。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

数百度の温度差でミリワット級の電力が出力可能

　宮崎大学工学部電気電子工学プログラム（GX研究センター兼任）の永岡章准教授らによる研究グループは2024年8月、身の回りで放出される排熱を、効率よく電気に変換できるn型（Cu_1-xAg_x）₂ZnSnS₄（CAZTS）単結晶を開発したと発表した。n型多元系硫化物熱電材料としては最高値となる、熱電性能指数ZT＝1.1を500℃付近で達成した。

　熱電変換技術は、自動車や工場、家庭内などから放出される未利用の排熱を再資源化、再利用するための技術である。試算によれば日本中で放出される年間排熱量は、原子力発電所で発電される数十基分に相当するという。そこでこれまでは、PbTeやBi₂Te₃といった熱電材料を用い、再資源化していた。ただ、有毒元素やレアメタルが含まれていることに加え、n型材料の熱電性能指数ZTが小さいなど、課題もあった。

　基本的な熱電発電デバイスは、柱状に切り出されたp型とn型の熱電材料の両端を金属電極と接続するパイ型構造である。この時、熱電特性や安定温度がほぼ同等レベルの「p型材料」および「n型材料」を用いないと、高い性能は期待できないという。このため、ZTの大きいn型材料の開発が急務となっていた。

基本的な熱電発電デバイスの構造［クリックで拡大］ 出所：宮崎大学

　研究グループは以前から、環境調和型材料であるCu₂ZnSnS₄（CZTS）に注目。構成元素組成などを最適化しp型硫化物熱電材料で世界最高値となるZT＝1.6を達成してきた。

　今回はCZTSのn型化に向けて、Cu元素を同じI族元素であるAg元素で置換した。これにより、アクセプター欠陥を抑制し効率よくドナー欠陥を形成できることが分かった。この結果、CZTSにAgを混晶した（Cu_1-xAg_x）₂ZnSnS₄（CAZTS）単結晶で、x＞0.4の組成によりn型化に成功した。しかも最適な組成制御を行うことで、ZT＝1.1を達成した。n型CAZTS単結晶で熱電変換効率は3.4％となり、数百℃の温度差でミリワット級の電力が出力できることを確認した。

CAZTS単結晶インゴットと熱電変換効率測定の模様［クリックで拡大］ 出所：宮崎大学