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水素を活用、酸化物熱電材料の熱電変換効率を向上低い熱伝導率と高い電気出力を両立

東京工業大学は、チタン酸ストロンチウムの多結晶体に水素を取り込むことで、「低い熱伝導率」と「高い電気出力」を同時に実現し、熱電変換効率を高めることに成功した。

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結合力が強いTi−Oと弱いTi−Hが混在し、熱伝導率が低下

 東京工業大学の研究グループは2023年4月、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)の多結晶体に水素を取り込むことで、「低い熱伝導率」と「高い電気出力」を同時に実現し、熱電変換効率を高めることに成功したと発表した。

 廃熱を電気エネルギーに変える熱電変換材料としてはこれまで、重元素が用いられてきた。希少で毒性を有することもあるが、熱伝導率を低減するためである。より安価で環境に優しい材料として、SrTiO3などの酸化物熱電材料はあるものの、熱伝導率が高く、変換効率は低いという課題があった。

 研究グループは今回、軽元素の水素を添加してSrTiO3の熱伝導率を低減させることに取り組んだ。実験では、SrTiO3粉体の還元反応に「水素化カルシウム(CaH2)」を用いて、負の電荷をもつ水素「ヒドリド(H-)」を酸素位置に置換した「SrTiO3-xHx粉体」を作製した。これを高温加熱して焼き固めるため、SrTiO3-xHxの圧粉体を金属箔で密閉した。これによって、高濃度に水素を含有した緻密なSrTiO3-xHx多結晶体(xは最大0.216)を作製することに成功した。

 研究グループは、SrTiO3-xHxの多結晶体(代表としてx=0.068と0.216)について、格子熱伝導率(κlat)の温度変化を調べた。この結果、水素を添加していないSrTiO3多結晶体のκlatは、室温で8.2W/mKとなった。これに対し、水素を2.3%(x=0.068)添加したところ、κlatが5.4W/mKまで減少した。さらに、水素濃度を7.2%(x=0.216)に増やすと、3.5W/mKまで減少することを確認した。この効果は室温だけでなく、400℃という高温環境でも得られるという。

SrTiO<sub>3-x</sub>H<sub>x</sub>多結晶体における格子熱伝導率の温度変化とその構造 出所:東京工業大学
SrTiO3-xHx多結晶体における格子熱伝導率の温度変化とその構造 出所:東京工業大学

 SrTiO3-xHx多結晶体(x=0.068)の熱電変換効率についても調べた。ランタン添加のSrTiO3多結晶体は温度が下がると出力因子も下がる。これに対し水素添加のSrTiO3-xHx多結晶体は、温度が下がっても出力因子は増えた。

 この現象は、電子移動度の違いによるものだという。ランタン添加のSrTiO3多結晶体は、結晶粒界で電子伝導が阻害され、温度が低下すると電子移動度が下がる。これに対しSrTiO3-xHx多結晶体は、粒界散乱がほとんど寄与せず、室温でも高い電子移動度を示すという。この結果、水素添加のSrTiO3-xHx多結晶体は、高い出力因子と低いκlatを両立させて、高い熱電変換効率を実現することができた。

SrTiO<sub>3-x</sub>H<sub>x</sub>多結晶体における出力因子と電子移動度および、熱電変換効率の温度変化
SrTiO3-xHx多結晶体における出力因子と電子移動度および、熱電変換効率の温度変化[クリックで拡大] 出所:東京工業大学

 研究グループは、第一原理量子計算により、SrTiO3への水素置換による熱伝導率低減のメカニズムを解明した。水素の質量だけを重水素と酸素の質量で置き換えてκlatを計算したところ、質量差によるκlatの違いはほとんど見られなかった。

 そこで、チタン(Ti)と水素(H)あるいは酸素(O)との結合力に着目した。水素添加のSrTiO3では、結合距離の短い(結合力の強い)「Ti−O」と、結合距離の長い(結合力の弱い)「Ti−H」が混在するという。今回のSrTiO2.75H0.25という構造モデルでは7通りの水素配置が可能で、全ての水素配置に対するκlatを計算した。この結果、水素配置によってTi−OとTi−Hの結合距離が異なり、結合長の差(偏差)が大きいほど熱の伝搬は阻害され、κlatは小さくなることが分かった。

左はSrTiO<sub>2.75</sub>H<sub>0.25</sub>モデルの水素Hを重水素Dと酸素Oの質量で置き換えた場合における格子熱伝導率
左はSrTiO2.75H0.25モデルの水素Hを重水素Dと酸素Oの質量で置き換えた場合における格子熱伝導率(κlat)。右は水素の配置が異なるSrTiO2.75H0.25構造モデルA〜Gにおける、室温のκlatとTi−(O,H)結合距離の偏差との関係[クリックで拡大] 出所:東京工業大学

 研究グループによれば、開発したSrTiO3-xHx多結晶体の熱電変換効率は、室温だと「0.11」、380℃では「0.22」である。Bi2Te3の変換効率「0.8」に比べると低い。このため、今後は熱電特性のさらなる向上が必要だという。

 今回の研究成果は、東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所のホ・シンイ博士研究員や片瀬貴義准教授、神谷利夫教授(以上は研究当時。現在は元素戦略MDX研究センター)、物質理工学院 材料系の野元聖矢大学院生(研究当時)、元素戦略MDX研究センターの細野秀雄栄誉教授らで構成される研究グループによるものである。

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