層状コバルト酸リチウムの新たな合成法を開発：蓄電池材料を低温かつ短時間で合成

北海道大学と神戸大学の研究グループは、リチウムイオン電池の正極活物質に用いられる「層状コバルト酸リチウム」を、低温かつ短時間で合成できる手法を開発した。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

150℃でも層状コバルト酸リチウムを生成、従来の定説を覆す

　北海道大学大学院理学研究院の松井雅樹教授と神戸大学大学院工学研究科の水畑穣教授らによる研究グループは2023年10月、リチウムイオン電池の正極活物質に用いられる「層状コバルト酸リチウム」を、低温かつ短時間で合成できる手法を開発したと発表した。

　層状コバルト酸リチウムの合成にはこれまで、「固相法」が用いられていた。この方法だと、800〜1000℃の高温で10〜20時間という長時間の焼成工程を経て合成されるのが一般的であった。500℃以下の低温でコバルト酸リチウムの合成を行えば、「スピネル型」という結晶構造が異なるコバルト酸リチウムになっていたという。

　研究グループは今回、「ハイドロフラックス法」という新たな合成法を提案した。この方法は、出発原料となる水酸化リチウムをやや過剰に用いる。ここに水酸化ナトリウムと少量の水を加えて水酸化リチウムの融点を下げ、反応温度で液相を形成することで、水酸化コバルトとの反応性を向上させた。

開発したハイドロフラックス法と固相法との比較［クリックで拡大］ 出所：北海道大学、神戸大学

　この結果、市販品と同等の結晶性を持つ層状コバルト酸リチウムを、300℃の低温で30分という極めて短い時間で合成。しかも、不純物の生成を抑制できることが分かった。新たな合成法のために特別な設備を用意する必要もないという。

　さらに研究グループは、新たな合成法を用いた時の反応過程における生成物の構造変化を詳しく調べた。これにより、コバルト源となる水酸化コバルトが、岩塩型酸化コバルトへ構造変化したうえで液相中に溶解。液相中でリチウムと反応し、コバルト酸リチウムが形成されることを確認した。また、コバルト酸リチウムの結晶成長が300℃に到達後、わずか30分で完了することも分かった。この成長速度は、液相中で反応が進行するためだという。

ハイドロフラックス法で合成したコバルト酸リチウムの粉末X線回折図形と電子顕微鏡像［クリックで拡大］ 出所：北海道大学、神戸大学

ハイドロフラックス法で合成したコバルト酸リチウムと固相法300℃で合成したコバルト酸リチウムの充放電曲線の比較［クリックで拡大］ 出所：北海道大学、神戸大学

ハイドロフラックス法によって合成中の試料の構造変化を示すX線回折図形［クリックで拡大］ 出所：北海道大学、神戸大学

　ハイドロフラックス法を用いると、150℃という低温でも層状コバルト酸リチウムが生成されることを確認した。この結果は、「層状コバルト酸リチウムは、高温のみで合成可能な高温相」という、これまでの定説を覆すことになる。