産総研ら、SGCNTシートを用いた負極部材を開発：電池の電流密度と寿命を改善

産業技術総合研究所（産総研）と日本ゼオンは、共同開発したリチウム金属と単層カーボンナノチューブシートを組み合わせた負極部材を用い、リチウムデンドライト（樹枝状結晶）の成長を抑制することに成功した。リチウムイオン二次電池で、高い電流密度と長寿命化が可能となる。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

リチウムデンドライトの成長を抑制

　産業技術総合研究所（産総研）ナノチューブ実用化研究センターの周英主任研究員らは2022年1月、日本ゼオンの山岸智子研究員と共同で、リチウム金属と単層カーボンナノチューブシートを組み合わせた負極部材を用い、リチウムデンドライト（樹枝状結晶）の成長を抑制することに成功した。リチウムイオン二次電池で、高い電流密度と長寿命化が可能となる。

　リチウムイオン二次電池は、負極電極にリチウム金属を用いると、既存のグラファイトなどに比べ、電池のエネルギー密度を飛躍的に向上させることができるという。一方で、充放電時にリチウムデンドライトが成長し、寿命が短くなるといった課題もあった。

　産総研と日本ゼオンはこれまで、リチウムとの親和性が高く、高比表面積と高空孔率を有するスーパーグロース単層カーボンナノチューブ（SGCNT）シートなどを開発、電池への応用に取り組んできた。

　今回は、開発したSGCNTシートを、セパレーターとリチウム金属電極との間に挟む構造とし、リチウム金属電極の寿命を大幅に改善した。実験では、負極と正極に同じ材料、構造を用いたコイン型対称セルを用意し、電解液中での充放電特性を評価した。

　一定の電流値で充電と放電を繰り返し行い、その時の電位差（過電圧）について時間変化を計測し、電池の劣化状態を調べた。この結果、リチウム金属とSGCNTシートを組み合わせた電極は、単位面積あたりの充放電電流が2mA/cm²で充放電容量が2mAh/cm²の場合、連続200時間が経過しても安定した過電圧を維持し、充放電を継続していることが分かった。これに対し、リチウム金属を単独で電極に用いた場合、約55時間後には両電極間の過電圧が急激に増加し、短時間でリチウム金属の電極特性が劣化することが判明した。

コイン型対称セルによる充放電加速劣化の実験結果 出所：産総研、日本ゼオン

　走査型電子顕微鏡で観察したところ、充放電前のSGCNTシートには、空孔を有するSGCNTの構造が見られた。充放電後にはそのSGCNTの表面に約50nmのリチウム金属粒子が均一かつ密に形成しており、CNTがリチウム金属と親和性の高い表面であることが分かった。一方、リチウム金属単体の場合、充放電後にリチウム金属の表面がリチウムデンドライトで覆われることが分かった。

　これらの結果により、セパレーターとリチウム金属との間にSGCNTシートを挿入すれば、充放電に伴うリチウムデンドライトの成長を効率的に抑制できることが分かった。

充放電前後のSGCNTシート表面（セパレーター側）と、充放電前後のLi電極表面を観察した走査電顕微鏡写真 出所：産総研、日本ゼオン

　研究グループは、市販の多層／単層CNTを用いたCNTシートを、セパレーターとリチウム金属との間に挿入したコイン型対称セルについても、リチウム金属電極の充放電特性を評価した。この結果、単位面積あたりの充放電電流が2mA/cm²、循環容量が2mAh/cm²で充放電した場合、市販の多層CNTでは約100時間で正常な充放電ができないなど、電極の特性が短時間で劣化した。市販の単層CNTだと50時間未満で過電圧が急激に低下したという。

　さらに、充放電の電流密度が10mA/cm²、循環容量が10mAh/cm²という条件で、SGCNTシートを用いたリチウム金属電極の特性を評価した。この結果、充放電が1000時間を経過しても安定した過電圧を維持し、良好な充放電特性を示すことが分かった。

左は市販のCNTを用いたCNTシートの充放電特性評価、右はSGCNTシートの高速、大容量の充放電特性評価 出所：産総研、日本ゼオン

　なお、今回の研究に用いたSGCNTシートは、日本ゼオンより試料の提供を始めている。量産も可能だという。