全固体Liイオン電池用フッ化物固体電解質を開発：Liイオン伝導度を向上

名古屋工業大学は日本ガイシとの共同研究により、フッ化物材料「Li3AlF6」のLi+伝導度を高めることに成功した。この材料を用い、温室プレス成型で作製した全固体リチウムイオン電池は、極めて安定に充放電できることを確認した。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

全固体リチウムイオン電池を、温室プレス成型で作製

　名古屋工業大学大学院工学研究科工学専攻（物理工学領域）の宮崎怜雄奈准教授は2024年4月、日本ガイシとの共同研究により、フッ化物材料「Li₃AlF₆」のLi⁺（リチウムイオン）伝導度を高めることに成功したと発表した。この材料を用い、温室プレス成型で作製した全固体リチウムイオン電池は、極めて安定に充放電できることを確認した。

　全固体リチウムイオン電池に用いる固体電解質として、これまでは硫化物系や酸化物系の材料が注目されてきた。ただ、大気中での安定性や電極との安定性、Li⁺伝導度、加工性といった課題もあった。

　研究チームが着目したのはフッ化物の固体電解質である。Li₃AlF₆は、Al₂O₃の溶融塩電解にも使われ、大気中で安定している材料である。リチウムイオン電池の正極あるいは負極のいずれと接触しても、電気分解せず安定に存在できる。このため、30年前からリチウムイオン電池への応用が検討されてきた。しかし、Li⁺伝導度が低く、電池の内部抵抗低減などが課題となっていた。

　そこで今回、Li₃AlF₆をLi₂SiF₆とボールミリングし、Li⁺伝導度を大幅に向上させた。Li₃AlF₆だと150℃における抵抗は約12MΩであった。これに対し、Li₂SiF₆とのボールミリングにより、抵抗率は約30kΩ・cmまで減少した。

左はLi₃AlF₆-Li₂SiF₆（Si：20mol％）を固体電解質に用いた全固体リチウム電池の充放電測定結果。右は充放電サイクルごとの放電容量とクーロン効率［クリックで拡大］出所：名古屋工業大学

左はボールミリングを行っていないLi₃AlF₆の150℃における測定結果。右は今回作製したLi₃AlF₆-Li₂SiF₆の測定結果［クリックで拡大］出所：名古屋工業大学

　この値はLi⁺伝導度に換算すると3×10^-5S/cm（＠室温）であり、固体電解質として使用可能な値だという。研究チームはLi⁺伝導度が向上した理由について、ボールミリングによりLi₃AlF₆とLi₂SiF₆が原子レベルで混合。これによりLi₃AlF₆結晶中にLi⁺空孔が生成し、Li⁺が動ける隙間が形成されたため、と推測する。

　しかも、Li₃AlF₆-Li₂SiF₆はプレス成型のみで緻密化が可能である。セラミックスのように約1000℃の高温で焼き固める必要はない。Li₃AlF₆-Li₂SiF₆は、大気中に24時間放置しても分解せず、高いLi⁺伝導度を維持できるという。

　研究チームによれば、今回得られたLi⁺伝導度でも実用化レベルでは不十分だという。今後は、Li⁺伝導度発現のメカニズムを解明しながら、より高いLi⁺伝導度を実現するため、材料の改良などに取り組んでいく。