ハードカーボン内のNaイオン貯蔵メカニズムを解明：アモルファスカーボンを開発

東北大学は、低温脱合金法を用いて局所構造を精密に制御できるアモルファスカーボンを開発した。また、ハードカーボン内のNaイオンについて、新たな貯蔵メカニズムを明らかにした。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

ハードカーボン負極の設計とNaイオン電池の実用化を加速

　東北大学学際科学フロンティア研究所（FRIS）の韓久慧助教と材料科学高等研究所（AIMR）の陳明偉教授、工藤朗助教らによる研究グループは2021年6月、低温脱合金法を用いて、局所構造を精密に制御できるアモルファスカーボン（無定形炭素）を開発したと発表した。また、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）内のNa（ナトリウム）イオンについて、新たな貯蔵メカニズムを明らかにした。

　Naイオン電池は、資源として豊富にあるNa元素を用いるため、リチウムイオン電池の代替品として注目されている。しかし、実用化に向けては、高性能な電極の開発が必要になるなど課題もあった。

　こうした中で、グラファイトのアモルファス同素体であるハードカーボンは、大容量で安価のため、Naイオン電池の負極材料として期待されている。ところが、ハードカーボン内におけるNaイオンの基本的な貯蔵メカニズムは、十分に解明されていなかったという。

　現在は主に2つの貯蔵メカニズムが提案されている。1つは、ハードカーボンの充放電曲線が0.1V以上のスロープ領域では「グラファイト層にNaイオンの挿入」が起こり、同じく0.1V以下のプラトー領域では「Naイオンの吸着またはマイクロポアへの充填」が起こるという「挿入−吸着」メカニズム。もう1つはこれと反対の「吸着−挿入」メカニズム。スロープ領域で「ランダムな原子構造の炭素へNaイオンが吸着・充填」し、低電位のプラトー領域では「Naイオンの挿入」が起こる、と考えられている。

　研究グループは今回、原子レベルで構造を精密に制御したアモルファスカーボンを用いて、ハードカーボンの局所構造とNaイオンの貯蔵容量／電位との相関関係を定量的に調べた。これにより、ハードカーボン内に、電気化学的に異なる3つのNaイオン貯蔵サイトがあることを確認した。

　実験で用いたアモルファスカーボン材料は、室温で化学脱合金法を用いニッケルカーバイトから合成した。この材料には、孔径が最大0.55nmという多くのマイクロポアが均一に存在している。また、さまざまな温度で熱処理することにより、局所構造は調整できるという。

　今回は、3種類のサンプル品を用意した。「900℃で熱処理した炭素」「1300℃で熱処理した炭素」「1800℃で熱処理した炭素」である。中でも、900℃で熱処理した炭素は、サンプル全体にわたってランダムな原子構造を有しており、今回の研究に適したサンプルだという。

左から900℃、1300℃、1800℃で処理したアモルファスカーボンモデル材料の高分解能透過型電子顕微鏡像 出典：東北大学

　3種類のサンプル品を用い、充放電挙動と電気化学的動力学の実験を行った。これらの結果から、ハードカーボン内部におけるNaイオンの「吸着−挿入」メカニズムについて、その存在を明らかにした。さらに、900℃で熱処理した炭素を用いて定量的測定を行ったところ、中電位の傾斜部分の新しいメカニズムも明らかになった。

　今回の研究により、ハードカーボンでのNaイオンの貯蔵メカニズムとして、「低電位領域の局所グラファイト領域におけるNaイオンの挿入」「中電位領域のグラファイト領域における欠陥のある箇所でのNaイオンの吸着」「全電位における完全にランダムな炭素内でのNaイオンの吸着」という、3つのステップからなる新たなモデルを提案した。

3つのステップからなる、ハードカーボンでのNaイオンの貯蔵メカニズム 出典：東北大学