全固体電池で材料間の焼結時に起こる反応を抑止、九州大とデンソー：酸化物全固体電池の性能低下を防ぐ

九州大学とデンソーは、全固体電池に用いる固体電解質と電極材を焼結する際の反応メカニズムを解明するとともに、価数維持と自己反応防止層を形成できる独自の電極材を開発した。開発した電極材を用いて酸化物全固体電池を作製し、充放電が繰り返し行えることを確認した。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

電極材に含まれる遷移元素の低価数化が反応の起点に

　九州大学大学院総合理工学研究院の渡邉賢准教授とデンソーの林真大氏（当時は九州大学大学院総合理工学府博士課程3年）は2025年9月、全固体電池に用いる固体電解質と電極材を焼結する際の反応メカニズムを解明するとともに、価数維持と自己反応防止層を形成できる独自の電極材を開発したと発表した。開発した電極材を用いて酸化物全固体電池を作製し、充放電が繰り返し行えることを確認した。

　酸化物系電解質を用いた全固体電池は、発火や有毒ガスの発生がなく、安全性の高い電池として期待されている。特に、電解質の一種である「Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZ）」は、高いイオン伝導率や広い電位窓を有していて、有望な材料として注目されている。ところが、材料間を接合するには最低でも1000℃という高温での焼結が必要となる。このため、電極材料と電解質の間で意図しない反応が起こり、電池性能を劣化させる可能性があるという。

　そこで研究グループは、高輝度放射光による「In-situ XAFS測定」や「GC-MSによる熱分析」という手法を用いて、その反応メカニズムを解明することにした。この結果、三元系電極材に含まれるニッケル、コバルトといった遷移元素が、高温下では酸素離脱とともに、低価数状態になることが分かった。低価数に変わったことでリチウムとイオンの半径が近くなり、材料内で占有位置の交換が生じた。

　これを起点にして、LLZとの反応が始まることを突き止めた。遷移元素の価数状態は焼結温度に依存し、約710〜760℃で低価数元素の割合が最も大きくなり、反応しやすい温度帯であることを確認した。

　突き止めた反応メカニズムに基づき開発した独自電極材は、拡散しやすい元素の割合が減り、自己形成した反応防止層が存在することによって、LLZとの間で焼結時に起こる元素交換が発生しないという。

従来電極材と独自電極材における焼結時の現象を模式化したイメージ図［クリックで拡大］ 出所：九州大学

作製した全固体電池の正極層を拡大した図と電池特性［クリックで拡大］ 出所：九州大学