水素を活用、酸化物熱電材料の熱電変換効率を向上：低い熱伝導率と高い電気出力を両立

東京工業大学は、チタン酸ストロンチウムの多結晶体に水素を取り込むことで、「低い熱伝導率」と「高い電気出力」を同時に実現し、熱電変換効率を高めることに成功した。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

結合力が強いTi−Oと弱いTi−Hが混在し、熱伝導率が低下

　東京工業大学の研究グループは2023年4月、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）の多結晶体に水素を取り込むことで、「低い熱伝導率」と「高い電気出力」を同時に実現し、熱電変換効率を高めることに成功したと発表した。

　廃熱を電気エネルギーに変える熱電変換材料としてはこれまで、重元素が用いられてきた。希少で毒性を有することもあるが、熱伝導率を低減するためである。より安価で環境に優しい材料として、SrTiO₃などの酸化物熱電材料はあるものの、熱伝導率が高く、変換効率は低いという課題があった。

　研究グループは今回、軽元素の水素を添加してSrTiO₃の熱伝導率を低減させることに取り組んだ。実験では、SrTiO₃粉体の還元反応に「水素化カルシウム（CaH₂）」を用いて、負の電荷をもつ水素「ヒドリド（H^-）」を酸素位置に置換した「SrTiO_3-xH_x粉体」を作製した。これを高温加熱して焼き固めるため、SrTiO_3-xH_xの圧粉体を金属箔で密閉した。これによって、高濃度に水素を含有した緻密なSrTiO_3-xH_x多結晶体（xは最大0.216）を作製することに成功した。

　研究グループは、SrTiO_3-xH_xの多結晶体（代表としてx＝0.068と0.216）について、格子熱伝導率（κ_lat）の温度変化を調べた。この結果、水素を添加していないSrTiO₃多結晶体のκ_latは、室温で8.2W/mKとなった。これに対し、水素を2.3％（x＝0.068）添加したところ、κ_latが5.4W/mKまで減少した。さらに、水素濃度を7.2％（x＝0.216）に増やすと、3.5W/mKまで減少することを確認した。この効果は室温だけでなく、400℃という高温環境でも得られるという。

SrTiO_3-xH_x多結晶体における格子熱伝導率の温度変化とその構造 出所：東京工業大学

　SrTiO_3-xH_x多結晶体（x＝0.068）の熱電変換効率についても調べた。ランタン添加のSrTiO₃多結晶体は温度が下がると出力因子も下がる。これに対し水素添加のSrTiO_3-xH_x多結晶体は、温度が下がっても出力因子は増えた。

　この現象は、電子移動度の違いによるものだという。ランタン添加のSrTiO₃多結晶体は、結晶粒界で電子伝導が阻害され、温度が低下すると電子移動度が下がる。これに対しSrTiO_3-xH_x多結晶体は、粒界散乱がほとんど寄与せず、室温でも高い電子移動度を示すという。この結果、水素添加のSrTiO_3-xH_x多結晶体は、高い出力因子と低いκ_latを両立させて、高い熱電変換効率を実現することができた。

SrTiO_3-xH_x多結晶体における出力因子と電子移動度および、熱電変換効率の温度変化［クリックで拡大］ 出所：東京工業大学

　研究グループは、第一原理量子計算により、SrTiO₃への水素置換による熱伝導率低減のメカニズムを解明した。水素の質量だけを重水素と酸素の質量で置き換えてκ_latを計算したところ、質量差によるκ_latの違いはほとんど見られなかった。

　そこで、チタン（Ti）と水素（H）あるいは酸素（O）との結合力に着目した。水素添加のSrTiO₃では、結合距離の短い（結合力の強い）「Ti−O」と、結合距離の長い（結合力の弱い）「Ti−H」が混在するという。今回のSrTiO_2.75H_0.25という構造モデルでは7通りの水素配置が可能で、全ての水素配置に対するκ_latを計算した。この結果、水素配置によってTi−OとTi−Hの結合距離が異なり、結合長の差（偏差）が大きいほど熱の伝搬は阻害され、κ_latは小さくなることが分かった。

左はSrTiO_2.75H_0.25モデルの水素Hを重水素Dと酸素Oの質量で置き換えた場合における格子熱伝導率（κ_lat）。右は水素の配置が異なるSrTiO_2.75H_0.25構造モデルA〜Gにおける、室温のκ_latとTi−（O,H）結合距離の偏差との関係［クリックで拡大］ 出所：東京工業大学

　研究グループによれば、開発したSrTiO_3-xH_x多結晶体の熱電変換効率は、室温だと「0.11」、380℃では「0.22」である。Bi2Te₃の変換効率「0.8」に比べると低い。このため、今後は熱電特性のさらなる向上が必要だという。

　今回の研究成果は、東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所のホ・シンイ博士研究員や片瀬貴義准教授、神谷利夫教授（以上は研究当時。現在は元素戦略MDX研究センター）、物質理工学院 材料系の野元聖矢大学院生（研究当時）、元素戦略MDX研究センターの細野秀雄栄誉教授らで構成される研究グループによるものである。