グラフェンの層間にアルカリ金属を高密度に挿入：アルカリイオン二次電池の容量増大

産業技術総合研究所（産総研）と大阪大学、東京工芸大学、九州大学および、台湾国立清華大学の研究グループは、グラフェンの層間にアルカリ金属を高い密度で挿入する技術を開発した。電極材料としてアルカリ金属を2層に挿入したグラフェンを積層して用いれば、アルカリイオン二次電池の大容量化が可能になるという。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

低加速電圧STEMでアルカリ金属の原子配置を精密に解析

　産業技術総合研究所（産総研）と大阪大学、東京工芸大学、九州大学および、台湾国立清華大学の研究グループは2024年1月、グラフェンの層間にアルカリ金属を高い密度で挿入する技術を開発したと発表した。電極材料としてアルカリ金属を2層に挿入したグラフェンを積層して用いれば、アルカリイオン二次電池の大容量化が可能になるという。

　二次電池の容量を増やすためには、より多くのアルカリ金属イオンを電極へ取り込むことが重要となる。ただ、従来の測定手法では電極構造を原子レベルで観察することは難しかったという。

　産総研は、低加速電圧走査透過型電子顕微鏡（低加速電圧STEM）を用いて、グラフェンの層間に挿入されたアルカリ金属の原子配置を詳細に構造解析した。実験に向けて、九州大学の吾郷研究室で合成した2層グラフェンをTEM観察用グリッドに固定。東京工芸大学の松本研究室でアルカリ金属を挿入した。その後、産総研の林主任研究員が低加速電圧STEMを用いて構造解析を行った。

理論的な黒鉛層間化合物モデルと2層グラフェン中のアルカリ金属挿入の実験的に発見した構造とシミュレーション像および、気相挿入実験の構成［クリックで拡大］ 出所：産総研他

　研究グループは、カリウム（K）、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）をそれぞれ挿入した2層グラフェン「C₆M₂C₆」（MはK、Rb、Cs）を作製した。これは炭素原子当たりのアルカリ金属の密度が、黒鉛層間化合物モデルに基づく期待値と比べ、2倍となった構造に相当するという。

　しかも、密度汎関数理論の計算結果で、密度2倍のアルカリ金属が2層に分離していれば、エネルギー的に安定することが分かった。密度が高いアルカリ金属の2層構造は、2〜4万気圧におけるアルカリ金属の六方最密積層構造（高圧相）に相当するという。これに対し、グラフェン層間のアルカリ金属が1層で密に充填されると、電磁気エネルギー的には不安定となる。

上図はK、Rb、Csを挿入した2層グラフェンのSTEM画像。下図はグラフェンの層間へ2層アルカリ金属を挿入した原子配列の上面と側面［クリックで拡大］ 出所：産総研他

　研究グループは低加速電圧STEMを用い、多層グラフェン中のアルカリ金属についても観察した。この結果、Kは5nm厚の多層グラフェンでも、六角形の形状を持つ2層構造であることを確認した。Csはグラファイトの最表面層近くで2層構造となるが、内部では1層構造となることが分かった。

左図は5nm厚の多層グラファイトにおけるカリウムの挿入のSTEM画像、中央はCs挿入多層グラファイトの断面STEM画像と化学元素マッピング、右図は今回明らかになった多層グラファイト挿入モデル［クリックで拡大］ 出所：産総研他

　今回の研究成果は、産業技術総合研究所（産総研）ナノ材料研究部門電子顕微鏡グループの林永昌主任研究員や大阪大学の末永和知教授、東京工芸大学の松本里香教授、九州大学の吾郷浩樹教授および、台湾国立清華大学のChiu Po-Wen（邱博文）特別教授らによるものである。