産総研、産業廃水に含まれたCNTを簡便に除去：次亜塩素酸化合物との化学反応で

産業技術総合研究所（産総研）は、次亜塩素酸化合物（NaClO）を用いてカーボンナノチューブ（CNT）を含む産業廃水から、CNTを簡便に除去する方法を開発した。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

CNTの完全分解反応も解明

　産業技術総合研究所（産総研）ナノチューブ実用化研究センターCNT評価チームの張民芳主任研究員と岡崎俊也研究チーム長（兼）同研究センター副研究センター長らは2019年2月、次亜塩素酸化合物（NaClO）を用いてカーボンナノチューブ（CNT）を含む産業廃水から、CNTを簡便に除去する方法を開発したと発表した。

　CNTは熱や電気、力学特性に優れ、化学的にも安定していることから、エレクトロニクスを始め、さまざまな分野でその応用が期待されている。ただ、長期的な観点でCNTなどナノ炭素材料が及ぼす環境や生体への影響などについては、明らかにされていない部分もある。CNTなどを含む産業廃水や廃液からCNTを取り除く処理技術も、まだ報告されていないという。

　産総研はこれまで、「CNTの安全性評価」や「免疫細胞内CNTの定量測定」を行うための方法を開発してきた。今回は、CNTを含む廃水を工業的に処理し、CNTを除去する方法の開発に取り組んだ。

　実験では、濃度が5、50、100mg/Lの単層CNT（SWNT）と多層CNT（MWNT）の水分散溶液に、1.25％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加。これを37℃の温度で反応させたところ、96時間後にはCNT水溶液の色が「黒」から全て「透明」に変わった。光吸収法により、溶液中のCNT濃度を定量測定したところ、時間経過とともにCNTが減少し、最後はほぼゼロになることが分かった。

上図は次亜塩素酸化合物を用いて産業廃水中のCNTを除去したイメージ、中図は次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加したCNT水溶液の色が変化する様子。下図は次亜塩素酸ナトリウム処理後に、波長700nmで吸光度を測定した結果 出典：産総研

　また、異なる界面活性剤によって分散された、3種類のCNT分散液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液を混合し反応させた。そうしたところ、CNTが完全に除去されることが分かった。このプロセスは極めてシンプルで、CNT製造工場や加工工場などで容易に利活用できるとみている。

　研究チームは、透過型電子顕微鏡による観察とラマン分光の測定を行い、分解過程にあるCNTの構造変化を調べた。次亜塩素酸化合物によるCNTの分解メカニズムを解明するためである。

　ラマン散乱スペクトルでは、CNTが分解するにつれて、欠陥由来のピークが増加しグラファイト構造由来のピークが減少。新たに欠陥由来のD’ピーク（CNTのラマン散乱スペクトルの1620cm^-1付近にあるピーク）が現れた。電子顕微鏡による観察結果も含めて考察した結果から、「CNTは次亜塩素酸化合物による酸化によって壁が少しずつ崩され、グラファイトシート状の破片となり最後は完全に分解した」と研究チームはみている。

次亜塩素酸ナトリウム処理後の、SWNTとMWNTの構造変化。上の画像は透過型電子顕微鏡像、下のグラフはラマン散乱スペクトル 出典：産総研

　開発した方法によりCNTを除去した産業廃水の安全性を確認するため、残液中の成分を調べた。まず、残液中の次亜塩素酸ナトリウムを除去するため加熱し、全炭素量を測定した。この結果、炭素量は検出限界（4μg/L）以下であった。

　続いて、残液に塩化カルシウムを少量添加したところ、直ちに白濁した。この結果から炭酸イオン（CO₃^-2）が含まれていることが分かった。残液を塩酸で中和し、乾燥した物質をSEM／EDS（走査型電子顕微鏡観察／エネルギー分散型X線分光法）で元素マッピングした。残液中にはナトリウム（Na）イオンと塩素（Cl）イオンのみが存在していたという。

　これらの実験結果から、次亜塩素酸ナトリウムによってCNTが完全に分解され、無害のNaイオン、ClイオンとCO₃^-2が生成されたと分析している。

次亜塩素酸ナトリウムによるCNT分解の反応式 出典：産総研

　研究チームは、カーボンナノホーンや異なる手法で合成したSWNTやMWNTなど、7種類の異なるナノ炭素材料の分散液も、開発した方法で処理してみた。その結果、7種類全てのナノ炭素材料が完全に分解されたことを確認した。