三元系高分子太陽電池の劣化メカニズムを解明：電荷の蓄積を減少させ安定性向上

筑波大学と広島大学の研究グループは、三元ブレンド系高分子太陽電池の安定性向上メカニズムを分子レベルで解明することに成功した。電子スピン共鳴と太陽電池の性能を同時に計測する手法を新たに開発することで実現した。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

電子スピン共鳴と太陽電池の性能を同時計測する手法を開発

　筑波大学と広島大学の研究グループは2022年4月、三元ブレンド系高分子太陽電池の安定性向上メカニズムを分子レベルで解明することに成功したと発表した。電子スピン共鳴と太陽電池の性能を同時に計測する手法を新たに開発することで実現した。

　高分子太陽電池は、シリコン太陽電池に比べ軽量で柔軟性があり、コストや環境負荷を抑えられるなど、さまざまな特長を備えている。特に、高い光エネルギー変換効率が期待されている三元ブレンド系太陽電池は、次世代の太陽電池として注目されている。

　これまではp型半導体材料とn型半導体材料を混合して光活性層を形成する二元ブレンド系の高分子太陽電池が主流であった。三元ブレンド系高分子太陽電池は、この二元ブレンド系に第3成分としてp型あるいはn型の半導体材料を加えたもので、既に光電変換効率は18％以上を達成している。ただ、実用化に向けては製品の長寿命化が不可欠となるが、これまで劣化する要因などの解明が十分になされていなかったという。

　そこで研究グループは、電子スピン測定用として独自開発した三元ブレンド系高分子太陽電池を用い、電子スピン共鳴と太陽電池の性能を同時に計測できる手法を新たに開発した。測定用に開発した三元ブレンド系高分子太陽電池は、非磁性のプラスチック基板と石英基板を用い、銅配線の位置を工夫し、長方形の構造とした。

　光活性層に用いた「PTzBT」はp型半導体材料で、「PC₆₁BM」はn型半導体材料、「ITIC」は第3成分のn型半導体材料である。電子スピン共鳴の測定に用いる試料管の内径は3.5mmで、この試料管を電子スピン共鳴装置の空洞共振器に挿入して測定した。

電子スピン測定用に開発した三元ブレンド系高分子太陽電池の構造 出所：筑波大学、広島大学

　実験では電子スピン共鳴を活用し、太陽電池が動作している時に、内部の電荷状態（スピン状態）がどのように変化しているかを分子レベルで直接捉えた。電流が流れている状態（短絡状態）と、電流が流れていない状態（開放状態）で太陽電池の信号を測定した。

　この結果、光照射時間が長いと、複数の信号が観測されITICの有無にかかわらず、321.5mT付近の低磁場領域で、信号の強度がそれぞれ増加した。しかも、327.5mT付近の高磁場領域では、光照射1時間で信号の強度が増加し、時間が経過すると徐々に減少することが分かった。

　構成材料の電子スピン共鳴の測定や理論計算によって、信号の起源は光活性層（PTzBTの正孔、PC₆₁BMの電子）と電子輸送層（ZnO中の格子間亜鉛の正孔（Zn_i⁺）と酸素空格子点の正孔（V_O⁺））であることが明らかとなった。

疑似太陽光照射下における高分子太陽電池の電子スピン共鳴による信号の経時変化 出所：筑波大学、広島大学

　さらに、信号を2回積分して標準試料と比較し、太陽電池に含まれるスピンを持つ電荷数（スピン数）を算出した。これにより、スピン数と太陽電池の性能（電流や電圧）は強く相関していることが分かった。

　そして、光照射下で太陽電池性能が変化する要因を、電子スピン共鳴の信号変化により解明した。短絡状態では、ITICを添加したPTzBT素子が、ITICを添加していないPTzBT素子に比べ、PTzBTの正孔とPC₆₁BMの電子について、それぞれ蓄積が少なくなっていることが分かった。電荷蓄積数が少ない三元ブレンド系高分子太陽電池においては、電荷蓄積による電荷キャリア散乱効果も小さく、電荷移動度の減少によって電流が小さくなることも少なくなったとみている。

高分子太陽電池の電荷蓄積数と太陽電池性能との相関 出所：筑波大学、広島大学

　開放状態では、光照射前はPC₆₁BM上の電子とZnO中の正孔が存在しないため、信号は観測されない。ところが、光照射直後には、光活性層のPC₆₁BMとZnO層の界面に、PC₆₁BMの電子とZnOの正孔がそれぞれ急速に大量蓄積された。これによって、界面付近のPC₆₁BMのエネルギー準位は浅くなり、ZnOのエネルギー準位は深くなったという。

　特に、光照射を長時間行った後は、Zn_i⁺の正孔の蓄積数が大幅に減少し、PC₆₁BMとZnO層間のエネルギー準位シフトを一部回復させ、電圧（V_OC）が増加した。これらの結果により、太陽電池の性能を向上するためには、ZnOに蓄積する電荷を制御することが、極めて重要であることが分かった。

高分子太陽電池の光活性層と電子輸送層ZnOとの界面における電荷蓄積とエネルギー準位の変化 出所：筑波大学、広島大学

　今回の成果は、筑波大学数理物質系／エネルギー物質科学研究センターの丸本一弘准教授や、広島大学大学院先進理工系科学研究科応用化学プログラムの尾坂格教授らで構成される研究グループによるものである。