電荷キャリア輸送特性が高いカチオン性分子を開発：電荷種分離型の積層構造を形成

名古屋大学と京都大学の研究グループは、電荷種分離型積層構造を形成し、高い電荷キャリア輸送特性を発現する「カチオン性π共役分子」の開発に成功した。エレクトロニクス材料としてイオン性π共役化合物を応用する上での新たな戦略として提案する。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

アズレン環を導入、π共役骨格を湾曲、対アニオンを適切に選択

　名古屋大学と京都大学の研究グループは2024年8月、電荷種分離型積層構造を形成し、高い電荷キャリア輸送特性を発現する「カチオン性π共役分子」の開発に成功したと発表した。エレクトロニクス材料としてイオン性π共役化合物を応用する上での新たな戦略として提案する。

　π共役化合物は、分子間相互作用を制御すれば、凝集状態で秩序構造を形成し、その構造に基づいて光学特性や電荷輸送特性を発現する。このため、エレクトロニクス分野を中心に広く利用されている。ただ、カチオン種とアニオン種が交互に積層した構造を形成することが多く、電荷移動度が低くなるという課題があった。これを解決するためには、電荷種分離型積層構造のイオン性π共役化合物を作り出すことが必要といわれてきた。

左が電荷種交互積層体、右は電荷種分離積層体の例［クリックで拡大］ 出所：名古屋大学他

　研究グループは今回、炭素カチオンに非ベンゼノイド芳香族の「アズレン」を連結し、硫黄原子でつなぐことにより、平面固定した「カチオン性ジアズレノメテン」を合成した。この分子は、pH10という塩基性条件下でも、高い安定性を示した。この安定性は正電荷が硫黄を含むπ共役骨格全体で、高度に非局在化されることにより発現することが分かった。この結果、カチオン性π電子系を安定化するには、アズレンを組み込むことが有用であると判明した。

　また、対アニオンとしてヘキサフルオロアンチモネート（SbF₆^-）を有する「カチオン性ジアズレノメテン1」は、結晶状態で隣接するカチオン種同士が重なって、積層体を形成することが分かった。これは、SbF₆^-に含まれるフッ素原子が、2つのアズレン環と中央のメチン部位からなる湾の内側にある水素原子および、隣接するカチオン種に含まれる硫黄原子と静電相互作用し、それぞれの相対配置を固定するためだという。

　一方、対アニオンとしてホウ素を含むB［3,5-（CF₃）₂C₆H₃］₄^-を有する「カチオン性ジアズレノメテン2」は、静電相互作用を形成できない。このため、結晶状態でカチオン種とアニオン種が交互に配列する従来の交互積層型構造体となった。

5-（CF3）2C6H3」,左上はカチオン性ジアズレノメテン1／2の構造、右上は隣接する二分子が大きく重なった結晶状態におけるカチオン性ジアズレノメテン1の構造、下はカチオン性ジアズレノメテン1／2の結晶構造と積層モチーフ「Ar^F＝3,5-（CF₃）₂C₆H₃」［クリックで拡大］ 出所：名古屋大学他

　これらの結果から、「アズレン環を導入」し、「π共役骨格を湾曲させる」ことと、「対アニオンを適切に選択する」ことにより、結晶状態で電荷種分離型の積層体を選択的に形成できることが分かった。また、結晶状態のカチオン性ジアズレノメテン1は、移動度が1.7cm²/Vs に達することを確認した。これに対しカチオン性ジアズレノメテン2は、移動度の定量化ができなかった。

　今回の研究成果は、名古屋大学大学院理学研究科の村井征史准教授と同トランスフォーマティブ生命分子研究所（WPI-ITbM）学際統合物質科学研究機構（IRCCS）の山口茂弘教授、京都大学大学院工学研究科の関修平教授らによるものである。