岐阜大ら、ポリオキソメタレートの半導体化に成功：白金多核錯体を混合し伝導パス形成

岐阜大学の研究グループと東京大学は、絶縁体の「ポリオキソメタレート（POM）」を白金多核錯体でつなぐと電気伝導性が向上し、半導体化することを明らかにした。近赤外光を強く吸収することも分かった。

[馬本隆綱，EE Times Japan]

光学バンドギャップ0.6〜1.2eVで、近赤外光を強く吸収

　岐阜大学の研究グループと東京大学は2024年8月、絶縁体の「ポリオキソメタレート（POM）」を白金多核錯体でつなぐと電気伝導性が向上し、常温で導電率が10^-6Scm^-1の半導体になることを明らかにした。近赤外光を強く吸収することも分かった。

　POMは高原子価の金属が酸素で連なった多核金属錯体。固体酸触媒として工業利用されている。最近は集積体内の空孔を利用した触媒、吸着、プロトン伝導の機能性なども注目されている。ただ、POM自体は絶縁体であり、電気伝導性が極めて低く、通常だと電気はほとんど流れない。

　研究グループは今回、POMを一次元状の白金多核錯体と混合した。そうしたところ、両者が繰り返し並んだ集積体が得られ、電気が流れるパスが形成されることが分かった。実験では、POMにKeggin型の｛PMo₁₂｝^3-を用い、白金四核錯体の｛Pt₄｝⁴⁺を混合させると、-｛PMo₁₂｝-｛Pt₄｝-と繰り返し並んだ一次元集積体が得られた。

　｛PMo₁₂｝中の架橋酸素p軌道と｛Pt₄｝中の白金dz²軌道は3.42Åという距離で、-｛PMo（+5.83）₁₂｝-｛Pt（+2.25）₄｝-の混合原子価状態となり、不対電子が一次元集積体全体にわたって非局在化していることを確認した。また、ペレット二端子法で測定した常温での導電率は1.0×10^-8S/cmであり、0.60eVの活性化エネルギーを持つ半導体であることを明らかにした。

研究成果のイメージ図［クリックで拡大］ 出所：岐阜大学

POMを白金多核錯体でつなぎ半導体にする模式図［クリックで拡大］ 出所：岐阜大学

　さらに、POMと白金多核錯体は相性よく会合し、互いに酸化還元し、混合原子価状態となり集積化することも分かった。｛PMo₁₂｝^3-と白金ーパラジウム三核錯体の｛Pt₂Pd｝²⁺を混合すると-｛PMo（+6）₁₂｝-｛Pt₂Pd（+2.33）｝-となった。

　一方、Dawson型の｛P₂Mo₁₈｝^6-と白金四核錯体の｛Pt₄｝⁴⁺を混合すれば-｛P₂Mo（+6）₁₈｝-｛Pt（+2.25）₄｝-となった。常温の導電率はそれぞれ7.0×10^-8S/cmおよび、3.0×10^-7S/cmとなり、電気がより流れやすくなることを確認した。また、光学バンドギャップは0.6〜1.2eVと近赤外光を強く吸収することも分かった。

3種類の集積体の結晶構造［クリックで拡大］ 出所：岐阜大学

　今回の研究成果は、岐阜大学工学部の植村一広准教授と自然科学技術研究科修士課程修了生の大鹿桃果氏、同修士課程修了生の長谷川遥氏、工学研究科博士後期課程修了生の高森敦志氏および、東京大学大学院工学系研究科の佐藤正寛准教授らによるものである。